1.前言

　　中國的有（yǒu）機矽產業經曆高速擴大產能和粗放生產的過程之後，有機（jī）矽產品產銷量的增長並沒有帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽（guī）烷（wán）單體等上遊產品產能（néng）過剩（shèng）導致的激烈價格競（jìng）爭，相當長（zhǎng）一段時間內單體企（qǐ）業微利甚至虧損（sǔn）。近（jìn）幾個月來，有機矽中間體和部分基礎有機矽聚合物提價又（yòu）為有機矽下遊矽（guī）膠產品生（shēng）產廠家造成困（kùn）擾，生產技術低下的廠家和性能（néng）低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出市場的危險。這些供求波動是市場規律，在跌宕起伏的市場變化中，靠粗放生產低質量有機矽（guī）產品（pǐn）和壓價競銷的企業一（yī）再受傷，占據中（zhōng）高端市場的企（qǐ）業卻遊刃有餘，清醒的企業家認識到（dào）改進技術和增加效益的緊密關聯。

　　在有機矽橡膠產品中，熱硫化矽橡膠的份額較大，伴隨國（guó）民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大（dà）的擴展空間。國內現有熱硫化矽橡膠產品產銷量雖大，但高檔產品市場競爭（zhēng）力（lì）不強。要提高熱硫化（huà）矽橡膠製品的（de）技術水（shuǐ）平，首先應該從提高生膠產品質量做起。本文通過對矽橡膠生膠聚合物（wù）組（zǔ）成、結構與（yǔ）性能的關聯，分析現行生產工藝和現有產品（pǐn）的技術缺陷，提出實用的改進技術（shù）措施。

　　2.熱硫化（huà）矽橡膠製品品質缺陷產生（shēng）原由！

　　⑴原料（liào）雜質組分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原料DMC中，如含有單官能（néng）結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚合物的摩爾（ěr）質量；如含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯（lián）聚合物；如果含有（yǒu）矽-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是三（sān）官能結構（gòu），但是在矽橡膠合成（chéng）聚合反應的堿性催化劑作用下，可能因（yīn）矽-氫鍵斷裂，也會生成三官能（néng）鏈節（jiē）。DMC中（zhōng）如混進極性雜質，將會影（yǐng）響矽橡膠（jiāo）的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽（guī）橡（xiàng）膠基礎聚合物中如揮發分含量（liàng）較大，在矽橡膠製品加工過程中，因揮發物逸散可能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠（jiāo）中的揮發分會（huì）降低硫（liú）化膠的機械強度和（hé）介電性能。殘留在生膠中的三甲胺即（jí）使量不大，也會（huì）顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大小與分布的影響（xiǎng）

　　矽橡膠基礎（chǔ）聚（jù）合物摩爾質量對（duì）矽橡膠加工性能和使用性能的影（yǐng）響規律大致如下：高摩爾質（zhì）量聚合物對（duì）應硫化膠相對（duì）較好的強度和伸長率，低摩爾質量聚（jù）合物對應（yīng）混煉（liàn）膠相對較好的加工流動性。由摩爾質量分布率較窄聚合物製得的硫化膠，交聯網絡規整性較強，其拉伸永久變形和壓（yā）縮（suō）永久變形相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基（jī）的影響

　　正常的甲基乙烯基（jī）矽橡膠聚（jù）合物高（gāo）分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生（shēng）產設備缺（quē）陷或工藝條件控製不當，在矽橡膠聚合物合成（chéng）反應過程中也可能產生矽羥基封端聚合物。矽橡膠高分子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基（jī）的矽橡膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容易粘輥，其硫化矽膠製品易（yì）粘（zhān）模（mó）具導致脫模困難。矽橡膠中的矽羥（qiǎng）基（jī）封端聚合物在經受高溫時容易（yì）發生解扣式降解，因而嚴重損害矽橡膠的耐熱性能。含有矽羥基封端的生膠（jiāo）如用於矽（guī）氫加成反應的硫化膠，還有

　　可能發生矽羥基和矽氫之間的縮合（hé）脫氫反（fǎn）應，在硫化膠中生成氣孔缺陷，並（bìng）影響硫化膠的物理性能。

　　⑸聚合物乙烯基含量和分（fèn）布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚合物中的端基乙烯（xī）基和側鏈乙烯基都是活性反應基團，乙烯基的含量和分布基本決（jué）定了硫化矽橡膠網絡的（de）交聯密度和交聯形態，對應適量（liàng）乙烯基生膠的交聯硫（liú）化反應得到相應機械性能的硫化矽橡膠。

　　矽橡膠聚合物中乙烯基（jī）含量（liàng）與分布對矽橡膠性能的影響規律大致如下：乙烯基封端生（shēng）膠與甲基封端生（shēng）膠的（de）交聯硫化膠相比較，前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長（zhǎng）率和撕（sī）裂（liè）強度。對於通（tōng）常的商品熱（rè）硫化矽橡膠生膠乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高的（de）生膠得到的（de）硫化（huà）膠硬度大（dà）、斷裂伸長率低；過高乙烯基含量的生膠硫化（huà）過程（chéng）易出現焦燒（shāo），其硫化膠可能（néng）脆化，撕裂強度（dù）不升反降。在聚（jù）合物高分子鏈中適（shì）量乙（yǐ）烯基均勻分布，其硫化膠拉伸永久（jiǔ）變形（xíng）和壓縮（suō）永久（jiǔ）變形相對較小；在高摩（mó）爾質量聚合物中，側鏈乙烯基適當集中分布，有（yǒu）助於提高硫化膠（jiāo）的撕裂強度。

　　⑹生（shēng）膠中三官能鏈節的影響

　　矽橡膠生（shēng）膠中含有三（sān）官能鏈節，相當於在主體膠料線型高（gāo）分子聚合物（wù）中摻雜了交聯結構，通過檢測生膠（jiāo）的苯中溶解度可以判斷生膠（jiāo）中的三官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠料黏度比相同摩爾質量的線型分子聚合物的黏度大。含（hán）有交聯結構的生膠在混煉過程中表（biǎo）現白炭黑分散困（kùn）難，混煉膠的加（jiā）工性能差，其硫化膠硬度大（dà），不透明（míng）。

　　3.提高熱硫化矽（guī）橡（xiàng）膠生膠品質的技術措施

　　3.1生產設備與操作條件

　　經過多年生產運行考核，國內熱硫（liú）化矽橡膠生膠生產主要采用下列三種流程：①聚合反應物料經脫（tuō）水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態混合器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——聚合（hé）釜配（pèi）料、間（jiān）歇聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；③反應（yīng）釜間歇脫（tuō）水、配料——管道反應器連續聚合——閃蒸器連續（xù）脫低分子物——包裝。

　　生產流程①是（shì）連續聚合過程，聚合反應條件相（xiàng）對均衡（héng），得到（dào）的生（shēng）膠摩爾質量分布較（jiào）窄。這種流程操作工藝比較敏感，適合中小規模生產，特別（bié）適合製備特定要求的高摩爾質（zhì）量有機矽聚合物，大（dà）規（guī）模工業生產穩（wěn）定控製較困（kùn）難（nán），一旦出現（xiàn）低黏度聚合物在靜態混合器穿流，將難以恢複正常穩定狀態。

　　生產流程②是間（jiān）歇（xiē）聚合過程，在聚（jù）合反應釜內（nèi）的（de）聚合反應進程中，起（qǐ）始（shǐ）聚合物黏度不（bú）大的（de）階段，反應釜可（kě）正常（cháng）攪拌，聚合反（fǎn）應（yīng）進展到高黏度聚合物（wù）狀態，反應釜停止攪拌後，傳（chuán）質換熱條件劣化，在此非均衡聚合條件下（xià）得到的生膠（jiāo）摩爾質量分布較寬，從聚合釜先後排出的生（shēng）膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總體調控簡單，大規模工業（yè）生產矽（guī）橡膠大都采用此種工藝流（liú）程。

　　生產流程③是連續聚合過程，聚合反應條件均（jun1）衡，對調控生膠摩爾質量分布有利。這種流（liú）程對工藝設備設計製造要求較高，因為主要聚合反應在（zài）管道中進行，要求聚合反應管道既要傳質傳熱狀態良好，又要求相對（duì）較長距離的聚合反應管道中（zhōng）物料流動運行阻力不致過大，或要求反應體係有足夠大的驅動能量推動高黏度反（fǎn）應物（wù）料長距離輸送運行。應用四（sì）甲基氫氧（yǎng）化銨堿膠催化聚合的矽橡膠生產（chǎn）過程，通常應用閃蒸器（qì）連續分解催化劑（jì）和脫除聚合物中（zhōng）的低分子物，脫低分子器的操作溫度不（bú）宜過高（gāo），以避免（miǎn）生膠長時間經受（shòu）強熱（rè）導致乙烯基脫落繼而生成交聯產物。脫低分子物過程中，在維持足夠高真（zhēn）空度的前（qián）提（tí）條件下通入適量純淨氮氣可以（yǐ）強（qiáng）化脫（tuō）低分子物的效果，但是，如果采用變壓吸附（fù）等方（fāng）法製得的低純度氮氣，因氮氣含有水（shuǐ）分，在催化劑未完全分解之前，即使微量水分進入反應體（tǐ）係（xì），也（yě）會引發聚合物降解產生羥（qiǎng）基封端聚合物（wù），如（rú）此通氮氣（qì）脫（tuō）低分（fèn）子物（wù）無利反而有害。

　　矽橡膠生膠生產裝置設備（bèi）和（hé）管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因設備密閉不良致（zhì）空氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚合物（wù）被水分降解等不利副反應（yīng）。矽橡膠生產進程中（zhōng）需（xū）要經常檢查維護生（shēng）產裝置，保證靜密封和動密封狀態優良。

　　3.2生產工藝與配方

　　改進（jìn）矽橡膠生膠（jiāo）生（shēng）產工藝和調控物料配（pèi）方可以消除或減輕（qīng）矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產（chǎn）原料純度

　　提高矽橡膠生膠產品質量要從源頭抓起（qǐ），用於生產熱硫化矽橡膠的主要原料DMC的質量必需嚴格（gé）控製雜（zá）質（zhì）含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等（děng）雜質組分進入合成反（fǎn）應體係。

　　用（yòng）作聚合反應催化劑的四甲基氫（qīng）氧化銨堿膠宜（yí）隨用隨配製，堿（jiǎn）膠接（jiē）觸（chù）空氣會吸收二氧化碳，反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽，不僅降低催（cuī）化效率，為分解催化劑操（cāo）作帶來困難，而且會影響矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚合物揮發分

　　排（pái）除主要原料DMC中MDnM是減低聚（jù）合物揮（huī）發分的手段之一。啟動聚合反（fǎn）應之前的反應（yīng）原料充分（fèn）脫水，保證聚合反應順利（lì）進行，有利於降（jiàng）低（dī）聚合物揮發分，也可防止生成羥基封端（duān）聚合（hé）物。排除聚合物中揮發分最重要操作是（shì）在反應物料通過閃蒸器脫低分子物工序（xù），控製（zhì）適當（dāng）溫度和提高真空度有利於脫出揮發分。應用適當摩爾質量的低（dī）聚物作合成（chéng）反應封端劑，使聚合反應產物排除低於封端劑摩爾質量的（de）低聚物，可有效降低聚（jù）合產物的揮發分（fèn）含量，同時有利於降低聚合物摩爾質量分散度（dù）。

　　在矽橡膠（jiāo）混煉加（jiā）工過程中，原料生膠含有（yǒu）少量揮發分可能有類（lèi）似結構（gòu）化控製劑的作用，會加速白炭黑吃粉速度，不僅（jǐn）可減少製備混煉膠所需結構控製劑用量，也有助於改善混煉膠加工性能。對於混煉膠加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生產過程隻（zhī）適（shì）度脫出部分揮發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏（niē）合混煉加工，然（rán）後對混煉膠再做最終徹底（dǐ）脫除揮發（fā）分，這樣的操作工藝更為經濟合理（lǐ），得到的混煉（liàn）膠綜（zōng）合性能更好。

　　⑶調控（kòng）聚合物摩爾（ěr）質（zhì）量大小與分布

　　通（tōng）過加減四甲基二乙烯基二矽（guī）氧（yǎng）烷（通稱乙烯（xī）基雙（shuāng）封頭劑）等聚合反應封端劑對DMC的摩爾比，調控（kòng）矽橡膠聚合物摩（mó）爾質量的大小。

　　采用聚合反應條件均（jun1）衡（héng）的反應係統生產矽橡膠生膠，有利（lì）於（yú）減（jiǎn）小矽橡膠生膠摩爾質量分散度。應用適當摩（mó）爾質量的α，ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯基矽油）作聚合反應封端（duān）劑，可有效降低生膠摩爾質量分散度，同時可降低矽橡膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少（shǎo）或消除聚合（hé）物端羥基的方法

　　聚合反應過程中生成（chéng）矽羥基封端聚合物的主要（yào）起因是反應體係內有（yǒu）水（shuǐ）參與聚（jù）合降解反應，反應物料除水（shuǐ）和（hé）防止水分進入（rù）反應體係就是避免（miǎn）生成矽羥基封端聚合物（wù）的基（jī）本方法。因（yīn）此，在引發聚（jù）合反應之前，必需（xū）盡量排除反應物料中的水分（fèn），包括主要（yào）原料DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處理的催化劑堿膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽（guī）羥基封（fēng）端聚合物，除要排除反應物料中水分之外，還需（xū）要（yào）防止因生產裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進入反應體（tǐ）係，特別是在破（pò）媒等（děng）負壓操作區段，尤其（qí）需要為防止潮氣侵（qīn）入。

　　如果聚合反應物料含雜少量羥基封端聚合物，也有辦法（fǎ）後續清除掉，向反應物料中加入（rù）適量矽羥基清除劑，使之與矽羥基發生反應（yīng）予以去除。適用的（de）矽羥基清除劑可以是六甲基二矽氮烷，其清除矽羥基取（qǔ）代為矽甲基封端；如用四（sì）甲基二乙烯基二矽氮烷清除矽羥基更好，其取代矽羥基代之（zhī）以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚合物（wù）乙烯基（jī）含量（liàng）與分布（bù）

　　根據預定生膠乙烯基含（hán）量（liàng）要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到（dào）預定乙烯基含量（liàng）指標要求。如預先合成高乙（yǐ）烯（xī）基含量的低聚（jù）物，再將其加入到聚合反應體係中，與DMC平衡調聚反應後，可製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對集中的生（shēng）膠聚合物，應用此類生（shēng）膠製得（dé）的混（hún）煉膠硫化後可提高撕裂強度。

　　⑹避免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生（shēng）膠（jiāo）聚合物中的三官能鏈節來源（yuán）有兩條途徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製不當，在生產過程中產生的（de）三官能鏈節。按通常二甲基二（èr）氯矽（guī）烷分餾控製指標，其（qí）中三（sān）官能氯矽（guī）烷（如（rú）甲基三氯矽烷（wán））含量極低，實際上（shàng）生膠（jiāo）中三官能鏈節更（gèng）可能來源於乙基氫矽（guī）氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二甲基（jī）二氯矽烷沸點（diǎn）相（xiàng）近，在二甲基二氯矽烷分餾（liú）時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲（jiǎ）基乙基（氫）環四矽氧烷的形式混（hún）入（rù）DMC中，在矽橡膠聚合過程中，矽氫鍵被堿催化裂解變成（chéng）三官能鏈節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分子鏈提供交聯點的VMC，在（zài）高（gāo）溫強堿條件下部分乙烯基也可能脫落生（shēng）成三官能鏈節（由（yóu）MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或盡量減（jiǎn）少（shǎo）生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷單體合成源頭做起。首先要確保（bǎo）原料質量，避免氯乙烷混（hún）入（rù）原料氯甲烷中，以避（bì）免乙基（氫）二氯矽（guī）烷（wán）的雜質的生成。還需強化二甲（jiǎ）基二氯矽烷分餾（liú），保證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作溫度（dù）不宜過（guò）高，以避（bì）免生膠長時間經受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽（guī）橡膠生膠品種型號

　　當前用（yòng）於熱硫化（huà）矽橡膠製品加工的國產（chǎn）矽橡膠生膠品種較少。現有矽橡膠生膠主（zhǔ）要是（shì）甲基乙烯基矽橡膠，還有少量甲基苯基乙烯基矽橡膠（jiāo），商品氟矽橡膠的量更少。為了製備耐（nài）低溫性能優良的矽橡膠製品，需要應用乙基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空工業（yè）和汽車工業等需要應用耐熱和（hé）耐油性能優良的（de）氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡（xiàng）膠和氟矽橡膠（jiāo）有較好的商機。

　　現有（yǒu）矽橡膠生膠（jiāo）以通用型產品（pǐn）為主，甲基乙烯基矽橡膠（jiāo）生膠的規（guī）格型號（hào）也較少，尚未形成完整係列，特別缺少專用類型矽橡膠生膠。有時對應某種應用效果很好的矽橡膠生膠，換為另外（wài）的應用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡膠生膠品質不好，而是生（shēng）膠規格型號選擇不當。開發多種（zhǒng）型號和專用類型的生膠，就為製備高性能混（hún）煉矽橡膠提供了原料保證。

　　熱硫（liú）化矽橡膠應用廣泛，使用（yòng）要（yào）求千差萬別。針對不同（tóng）使用要求選擇（zé）最適用（yòng）規格型（xíng）號的矽橡膠（jiāo）生膠，按科學工藝生產產品，配合正確的加工工藝，方可達到理想的結果。